Магнитный переход соизмеримая – несоизмеримая фазы в LiNi1-xMxPO4 (M = Co, Mn)

© М.А. Сёмкин

Магнитный переход соизмеримая – несоизмеримая фазы в LiNi_1-xM_xPO₄ (M = Co, Mn)

Н.В. Урусова, М.А. Сёмкин, М. Краточвилова, Д.-Г. Парк, А.И. Бескровный, Д.С. Неов, А.С. Волегов, А.П. Носов, А.Н. Пирогов

 

Введение

Ортофосфаты со структурой оливина LiMPO₄, где M = (Fe, Co, Ni, Mn) представляют большой интерес как с практической, так и с фундаментальной точек зрения. Ортофосфаты уже применяются как источники электроэнергии и рассматриваются, как перспективные микроволновые диэлектрические материалы. Среди существующих перезаряжаемых систем хранения энергии, литиевая батарея является одной из самых привлекательных технологий [1]. Такие батареи имеют ряд преимуществ перед другими аккумуляторами: они лёгкие, имеют длительный срок службы, высокие рабочее напряжение, ёмкость и удельную энергию. Например, батарея на основе LiFePO₄ имеет следующие характеристики. КПД достигает рекордных (95–98)%. Увеличенный срок службы – их рабочий цикл может составлять (2000–5000) разрядов и зарядов, что на 33% превышает срок эксплуатации других типов аккумуляторов. Постоянное напряжение разряда на выходе, оно остаётся приближенным к 3.2 В, пока батарея не исчерпает свою ёмкость. Высокая плотность энергии позволила уменьшить вес в сравнении со свинцовыми моделями в (2–4) раза при аналогичной мощности. Аккумуляторы на основе LiFePO₄ имеют широкий температурный диапазон работы – не боятся низких и высоких температур, стабильно работают при температуре от -30°С до +60°С. Обладают химической и термической стабильностью. В настоящее время, катоды на основе LiFePO₄ являются коммерческим продуктом.

 

Рис. 1. Зависимость напряжения батареи от разряда батареи для разных LiMPO₄.

 

Сейчас усилия технологов и исследователей сосредоточены на изучении электрохимических свойств других изоморфных соединений семейства оливина – LiMPO₄ с M = (Mn, Co, Ni), и их комбинаций – с целью увеличения плотности энергии по отношению к LiFePO₄, так как их возрастающий окислительно-восстановительный потенциал M³⁺/M²⁺ по сравнению с Li⁺/Li увеличивается вдоль этого семейства. Как видно на рис. 1, ортофосфат LiNiPO₄ позволяет получить максимальное напряжение разряда для этого типа катодных материалов.

 

Рис. 2. Принцип работы литий-ионного аккумулятора на основе LiFePO₄ (верхняя часть – зарядка аккумулятора, нижняя – разрядка): 1 – источник тока; 2 – катод; 3 – фрагмент наноструктурированного материала катода LiFePO₄; 4 – электролит на основе LiPF₆; 5 – углеродный материал анода; 6 – анод; 7 – потребитель тока.

 

На рис. 2 показана принципиальная схема работы литий-ионного аккумулятора на основе LiFePO₄. Видно, что при зарядке аккумулятора ионы лития движутся от катода к аноду, а при разряде в противоположном направлении. Катоды на основе ортофосфатов покрываются наночастицами (с размерами, около, 20 нм) углерода. Дело в том, что ортофосфаты имеют низкую электронную проводимость. Применение покрытия из наноуглеродных частиц (толщина покрытия, около, 5 нм) позволяет значительно повысить проводимость катода.

Как уже выше отмечалось, другое направление применения ортофосфатов LiMPO₄ – это микроволновые диэлектрические материалы для излучателей. С происходящим, в последние годы, быстрым развитием индустрии беспроводной связи, миниатюризация и интеграция различных компонентов, таких как генераторы, антенны и фильтры, привлекают большое внимание [2]. В свою очередь, широкое применение устройств мобильной связи требует ускоренной разработки и изучения новых технологий для интеграции миниатюрных диэлектрических керамических компонентов. В настоящее время, технология низкотемпературной совместно обжигаемой керамики (LTCC) является одной из наиболее перспективных технологий интеграции [3]. Например, LTCC используется для создания излучателей, включая Bluetooth и WiFi-модули во многих смартфонах.

Как правило, низкая диэлектрическая проницаемость, высокий коэффициент добротности и близкий к нулю температурный коэффициент резонансной частоты – это основные характеристики, определяющие использование микроволновых диэлектрических материалов для практического применения. Диэлектрические материалы, выбранные для технологии LTCC, кроме того, должны иметь хорошую химическую совместимость со сплавами меди с серебром.

Микроволновые диэлектрические свойства соединений LiMnPO₄ и LiNiPO₄ были изучены в [4, 5] и показано, что они являются перспективными материалами для технологии LTCC. Диэлектрическая проницаемость керамики, в основном, зависит от внутренних (поляризуемость) и внешних (наличие пористости и примесных фаз) параметров. Так как исследованные нами образцы LiMPO₄ являются монокристаллами и не содержат примесных фаз, то их диэлектрическая проницаемость определяется, главным образом, диэлектрической поляризуемостью. Последняя пропорциональна длине ионной связи. Полученные в [5] оценки позволяют считать, что основной вклад в поляризуемость LiNiPO₄ происходит от ионной связи (Ni²⁺–O^2-), а коэффициент добротности определяется решеточной энергией связи (P⁵⁺–O^2-).

Итак, параметры, описывающие структурное состояние монокристаллов LiMPO₄, позволяют оценить основные вклады в их поляризуемость и коэффициент добротности.

Фундаментальный интерес к ортофосфатам LiMPO₄ обусловлен наличием в них магнитоэлектрического эффекта (МЭ). Он характеризуется или линейным изменением электрической поляризации в результате приложения магнитного поля или линейным изменением намагниченности в результате применения электрического поля, и является одним из следствий нарушения инвариантности времени в исследуемом образце.

Ортофосфаты лития LiMPO₄ занимают особое место в семействе магнитоэлектриков, из-за их исключительно большой величины коэффициента МЭ. К настоящему времени есть только предположения, связано ли это с особенностями кристаллической структуры оливина или с конкретным расположением уровней энергии магнитных ионов.

Таким образом, чтобы получить ответы на вопросы о механизмах миграции ионов лития по кристаллической решетке, величине поляризуемости и причинах большого коэффициента МЭ эффекта необходима детальная информация о структурном и магнитном состояниях ортофосфатов LiMPO₄. В данной работе приведены результаты, полученные нами при исследовании монокристаллов LiNiPO₄, LiNi_0.9Co_0.1PO₄, LiNi_0.9Mn_0.1PO₄, и LiMnPO₄.

 

Структурное состояние и магнитное упорядочение ортофосфатов

Монокристаллы выращены флюсовым методом. Размеры кристаллов составляют 3×2×1 мм³ (см. рис. 3). Предварительные рентгенографические измерения на ортофосфатах LiMPO₄ были проведены в Уральском федеральном университете. Они показали отсутствие примесных фаз. Детальное исследование кристаллической структуры было выполнено в Сеульском национальном университете с помощью четырехкружного дифрактометра. Было измерено около 1000 отражений. Как пример расчета интенсивностей отражений на рис. 4 приведена зависимость экспериментального структурного фактора от расчетного для LiNi_0.9Co_0.1PO₄.

 

Рис. 3. Монокристаллы LiMPO₄, синтезированные для нашего исследования.

 

Рис. 4. Зависимость экспериментального структурного фактора от расчетного структурного фактора для LiNi_0.9Co_0.1PO₄.

 

Определенные нами значения координат ионов Li, M, P и O даны в таблице 1. Следует отметить, что значения координат, установлены нами с точностью до четвертого знака после запятой, тогда как приведенные в литературе данные имеют точность до 3 знака.

 

Таблица 1 – Кристаллографические данные для LiMPO₄, M = (Ni, Ni/Co, Ni/Mn, и Mn) при 293 К; a, b, c и V – параметры решетки и объем элементарной ячейки; x, y и z – координаты ионов; 4a, 4c, и 8d – символы Вайкофа; R_f и c² – Брегговский и глобальный факторы соответствия.

 

На рис. 5 приведена полиэдрическая структура ортофосфата типа LiMPO₄. Ионы 3d-переходного металла в позиции 4с вместе с ионами кислорода O1^2– и O2^2– в позиции 4c и четыре иона O3^2– в узлах 8d формируют октаэдры MO₆. Ионы Li⁺ формируют октаэдры LiO₆ с каждой парой ионов O1^2–, O2^2–, и O3^2–.

 

Рис. 5. Полиэдрическая структура ортофосфата LiMPO₄.

 

Используя данные таблицы 1, нами были рассчитаны степень искажения Li октаэдров d и определены длины связей между ионами (см. таблицу 2). Максимальная величина d получилась для LiMnPO₄. В этом ортофосфате среднее (2.1705 Å) расстояние превышает среднее расстояние в других ортофосфатах. Это может указывать на то, что ионы лития мигрируют легче в кристалле LiMnPO₄, чем в других ортофосфатах. Допирование LiNiPO₄ ионами кобальта или марганца сокращает длину связи Li–O, что увеличивает мобильность ионов лития.

 

Таблица 2 – Межатомные расстояния и валентные суммы LiMPO₄.

 

С точки зрения применения ортофосфатов LiMPO₄ в качестве материала катодов важно знать информацию о путях миграции ионов лития. Рассчитав базисные функции неприводимых представлений и их различные варианты смешивания, мы определили, что смещения ионов лития происходят вдоль оси b. Чтобы построить карту миграции ионов Li⁺, мы провели расчет полостей и каналов в кристалле ортофосфата. Для этого использовали Воронова-Дирехле построение полиэдров и программу TOPOS. Мы получили, что карта миграции ионов лития может быть построена на основании полости, имеющей координаты (0.3795, 0.25, 0.4094) и полости, локализованной при (0.4924, 0.4930, 0.5021). Эти полости соединены бесконечными каналами. Следует отметить, что каналы ориентированы параллельно оси b. Это свидетельствует об анизотропии миграции ионов лития по кристаллу.

Допирование LiNiPO₄ ионами кобальта или марганца значительно увеличивает амплитуду тепловых колебаний Li⁺ ионов в направлении [010]. Это вместе с увеличением межатомных расстояний указывает на развитие мобильности ионов лития. Рис. 6 показывает путь миграции Li⁺-ионов.

 

Рис. 6. Карта миграции ионов лития в LiMPO₄. Пунктирные линии показывают путь миграции Li⁺ ионов.

 

Особенностью магнитных свойств LiNiPO₄, по сравнению с другими ортофосфатами этой серии, является наличие в LiNiPO₄ двух магнитных фазовых переходов. При понижении температуры парамагнитное состояние трансформируется в несоизмеримую структуру и далее в соизмеримую антиферромагнитную фазу. В LiFePO₄, LiMnPO₄, LiCoPO₄ имеет место только переход из парамагнитного состояния в соизмеримую антиферромагнитную структуру. Оба магнитных перехода в LiNiPO₄ отчетливо наблюдаются на температурной зависимости производной восприимчивости (см. рис. 7).

 

Рис. 7. Температурная зависимость производной восприимчивости в LiNiPO₄.

 

Допирование ионами кобальта и марганца смещает температуры переходов. Установленные нами температуры переходов из данных по восприимчивости приведены в таблице 3. Видно, что допирование кобальтом понижает температуру T_C-IC, а допирование марганцем, наоборот, повышает. В недопированных ортофосфатах МЭ эффект проявляется при температуре перехода в соизмеримую фазу. Можно ожидать, что это верно и для допированных образцов. Следовательно, с помощью допирования можно управлять температурой, при которой наблюдается МЭ эффект.

 

Таблица 3 – Температуры магнитных фазовых переходов в LiMPO₄. T_C-IC – температура перехода из соизмеримой фазы в несоизмеримую; T_N – температура Нееля.

 

Заключение

Проведены рентгенографические измерения на монокристаллах LiNiPO₄, LiNi_0.9Mn_0.1PO₄, LiMnPO₄ и LiNi_0.9Co_0.1PO₄.

Уточнены структурные параметры кристаллов LiNiPO₄, LiNi_0.9Mn_0.1PO₄, LiMnPO₄ и LiNi_0.9Co_0.1PO₄: постоянные решетки, коэффициенты заполнения, координаты ионов, тепловые параметры. Определены длины валентных связей для разных пар ионов и, в частности, для пар Ni²⁺–O^2- и P⁵⁺–O^2-, которые, как отмечалось во введении, обуславливают основной вклад в поляризуемость и коэффициент добротности.

Построены карты миграции ионов Li в кристалле. Показано, что миграция происходит вдоль направления оси b, что указывает на анизотропный характер миграции.

Установлено влияние допирования ионами кобальта и марганца на температуры T_C-IC и T_N. Определено, что допирование кобальтом понижает температуру T_C-IC, допирование марганцем повышает.

 

Литература

1. M. Prabu, S. Selvasekarapandian, A.R. Kulkarni, S. Karthikeyan, G. Hirankumar, C. Sanjeeviraja, Structural, dielectric, and conductivity studies of yttrium-doped LiNiPO₄ cathode materials, Ionics 17 (2011) 201–207.
2. W. Wersing, Microwave ceramics for resonators and filters, Curr. Opin. Solid St. Mat. Sci. 1 (1996) 715–731.
3. M.T. Sebastian, H. Jantunen, Low loss dielectric materials for LTCC applications: a review, Int. Mater. Rev. 53 (2008) 57–90.
4. X. Hu, Z.F. Cheng, Y. Li, Z.Y. Ling, Dielectric relaxation and microwave dielectric properties of low sintering LiMnPO₄ ceramics, J. Alloys Compd. 651 (2015) 290–293.
5. P. Zhang, S. Wu, M. Xiao, The microwave dielectric properties and crystal structure of low temperature sintering LiNiPO₄ ceramics, J. Eur. Ceram. Soc. 38 (2018) 4433 – 4439.

 

 

Краткая формула