Быстрозакаленные нанокристаллические сплавы Fe-Pd, легированные фосфором, бором и кремнием

© О.А. Головня

Быстрозакаленные нанокристаллические сплавы Fe-Pd, легированные фосфором, бором и кремнием

О.А. Головня, Н.И. Власова, А.Г. Попов, В.С. Гавико

 

Интерметаллические сплавы благородных металлов Pt и Pd с переходными элементами группы железа, упорядочивающиеся в слоистую тетрагональную структуру типа L10 (рис. 1), на протяжении нескольких десятилетий привлекают внимание материаловедов благодаря таким важным технологическим свойствам, как коррозионная стойкость и высокотемпературная механическая стабильность. Наряду с уникальными механическими свойствами эти магнитоодноосные ферромагнетики с единственной осью легкого намагничивания, направленной вдоль оси с тетрагональной кристаллической решетки, обладают высокими значениями энергии магнитокристаллической анизотропии.

 

Рис. 1. ГЦК-L10 превращение.

 

Сильная магнитокристаллическая анизотропия и высокие значения Керровского вращения при полярном магнитооптическом эффекте в эквиатомных сплавах FePd и FePt делают их перспективными для применения в качестве постоянных магнитов и материалов для магнитооптической записи информации с высокой плотностью. Наноматериалы из FePt в виде тонких пленок и наночастиц являются основными конструктивными элементами микроэлектромеханических систем (магнитные МЭМС) (рис. 2). Из-за высокой стоимости сплавов FePt и FePd их использование в виде массивных материалов ограничено узкоспециализированными применениями в условиях агрессивной окружающей среды, например, в стоматологии в качестве магнитных держателей зубных протезов в полости рта. В последнее десятилетие сплавы Fe-Pd стали привлекать пристальное внимание благодаря обнаруженному в этих сплавах эффекту памяти формы, возникающему при появлении или исчезновении тетрагонального искажения решетки при фазовом переходе типа «порядок – беспорядок» при 650°С [3].

 

Рис. 2. Магнитные микроэлектромеханические системы (сенсоры, актуаторы, генераторы, биохимические и биомедицинские системы) [credit: https://engineeringproductdesign.com/mems-micro-electro-mechanical-system/].

 

Сплавы FePd, подобно сплавам FePt, демонстрируют высокие значения константы магнитокристаллической анизотропии (K ≈ 2×106 Дж/м3), поля анизотропии (μ0Ha ≈ 3.5 Тл) и намагниченности насыщения (μ0Ms = 1.37 Тл), что предопределяет теоретическую величину максимального энергетического произведения (ВН)m = (μ0Ms)2/4 = 376 кДж/м3. Однако, в отличие от CoPt и FePt, реализация потенциально высоких гистерезисных свойств в более дешевом сплаве FePd встречает значительные трудности в связи с тем, что уровень коэрцитивной силы Нс после упорядочивающего отжига оказывается очень низким и отношение Нс/Ha не превышает 5% (Ha – теоретический предел коэрцитивной силы).

Один из способов повышения магнитных гистерезисных свойств сплавов FePd и FePt состоит в получении нанокристаллического состояния. Для реализации нанокристаллического состояния эквиатомного сплава FePd был использован уникальный метод интенсивной пластической деформации с последующим низкотемпературным отжигом (Тотж = 350 – 450°С) [1–4]. В результате такой обработки коэрцитивная сила Нс достигла 1.80 кЭ, что превосходит соответствующую величину для литого сплава практически в 3 раза, рис. 3.

 

Рис. 3. Петли гистерезиса сплава FePd после разливки, быстрой закалки на колесо и интенсивной пластической деформации и длительного упорядочивающего отжига при 450°С.

 

Более легким и быстрым способом получения нанокристаллического состояния является быстрая закалка расплава. Однако эта процедура не приводит к формированию нанокристаллического состояния в бинарном эквиатомном сплаве FePd. Коэрцитивная сила Нс быстрозакаленных образцов FePd после упорядочивающего отжига при Тотж = 450 – 500°С по данным [4,5] не превышает 500 Э. Тем не менее существует возможность получения нанокристаллического состояния через предварительную аморфизацию сплава. Аморфное состояние реализуется, если сплав состоит как минимум из трех различных элементов с разным размером атомов и отрицательной теплотой смешения. Эти условия реализации аморфного и нанокристаллического состояний были успешно использованы для достижения высокой коэрцитивной силы в сплавах СоPt и FePt [6–8], а также для формирования фазы L10 в сплаве FeNi [9]. В качестве легирующих добавок в перечисленных сплавах служили неметаллические элементы B, C, P, Si.

В настоящей работе мы исследовали возможность получения нанокристаллической структуры путем легирования бинарного сплава FePd неметаллическими элементами P, B и Si и влияние этих добавок на процесс фазового превращения и формирования магнитных гистерезисных свойств в лентах быстрозакаленных сплавов (БЗС) FePd. Серия БЗС Fe41Pd41P18-x-yBxSiy (x = 0 – 14; y = 0, 6) отжигалась при температурах 400 – 650°С в течение от 5 минут до нескольких часов. Исходные литые сплавы и быстрозакаленные ленты (рис. 3) были исследованы методами термомагнитного и рентгенографического анализов и сканирующей и электронной микроскопии.

Исследования показали, что только добавка P осуществляет практически полную аморфизацию БЗС Fe41Pd41P18 и способствует формированию очень мелкого зерна при отжиге упорядоченной фазы L10, что приводит к наибольшему росту коэрцитивной силы БЗС (рис. 4). Однако легирование фосфором сильно понижает намагниченность сплавов БЗС Fe41Pd41P18.

 

   

Рис. 4. Изображение лент Fe41Pd41P18, полученное на электронном просвечивающем микроскопе, (характерный размер зерен 50 – 100 нм) (а) и петли гистерезиса отожженных лент FePd и Fe41Pd41P18 (б).

 

Замещение части Р на B позволяет повысить намагниченность легированных сплавов Fe41Pd41P4B14, однако понижает их коэрцитивную силу. Замещение части В на Si без изменения содержания P уменьшает размер зерна и позволяет повысить коэрцитивную силу без снижения намагниченности в сплаве Fe41Pd41P4B8Si6. Легирование сплава Fe-Pd-P, B и Si позволило получить на лентах БЗС Fe41Pd41P4B8Si6 коэрцитивную силу 1560 Э. Это максимальное значение Нс достигается за 30 минут отжига при Тотж = 550°С, в 2.6 раза превышает коэрцитивную силу быстрозакаленного эквиатомного бинарного сплава FePd и сравнимо по величине с максимальной Нс = 1800 Э, достигнутой при отжиге эквиатомного сплава FePd после ИПДК.

Формирование высококоэрцитивного состояния в быстрозакаленном сплаве Fe41Pd41P4B8Si6 с оптимальным содержанием легирующих элементов определяется последовательностью фазовых изменений: (исходная ОЦК структура) → (наноразмерные зерна ГЦК структуры и гексагональной фазы Fe2P) → (медленное образование зародышей фазы L10) → (интенсивный рост зерен L10), проиллюстрированной анимацией на рис. 5.

 

Рис. 5. Последовательность фазовых превращений в лентах БЗС Fe41Pd41P4B8Si6.

 

Работа опубликована в [10,11] и профинансирована совместным Индо-Российским проектом РФФИ 17-52-45097 гос. заданием «МинОбрНауки» № AAAA-A18-118020290129-5.

 

Список литературы

  1. S. Saha, A. Kulovits, W.A. Soffa, J.A. Barnard. Synthesis of Fe-Pd and Fe-PdTa magnetic nanocomposites by severe plastic deformation. J Appl Phys. 2005;97:10F301.
  2. E.D. Cantando, G.M. Ludtka, G. Mackiewicz-Ludtka, W.A. Soffa. Electron microscopy study of hypostoichiometric Fe-Pd nanocomposites resulting from combined reactions thermomechanical processing. Solid State Phenom. 2011;172–174:356–61.
  3. J.M.K. Wiezorek. Cold-working and annealing of L10-ordering iron-palladium base intermetallics. Mater Sci Forum. 2007;539–543:1487–94.
  4. N.I. Vlasova, N.M. Kleinerman, V.V. Serikov, A.G. Popov. Mössbauer study of fine structure features of equiatomic FePd alloy after severe plastic deformation and ordering annealing. J Alloys Compd. 2014;583:191–7.
  5. B. Zhang, W.A. Soffa. Structure and properties of rapidly-solidified iron-platinum and iron-palladium alloys. IEEE Trans Magn. 1990;26:1388–90.
  6. A.A. Kündig, N. Abe, M. Ohnuma, T. Ohkubo, H. Mamiya, K. Hono. Rapidly solidified (FePt)70P30 alloy with high coercivity. Appl Phys Lett J Appl Phys. 2004;85:789–91.
  7. W. Zhang, A. Kazahari, K. Yubuta, A. Makino, A. Inoue. The structure and magnetic properties of melt-spun Fe55Pt25B18M2 (M = C, P, Si) alloys. J Phys Conf Ser. 2009;144:012072.
  8. W. Zhang, A. Kazahari, K. Yubuta, A. Makino, Y. Wang, R. Umetsu, et al. Effect of P addition on the structure and magnetic properties of melt-spun Fe-Pt-B alloy. J Alloys Compd. 2014;586:S294–7.
  9. K. Sato, P. Sharma, Y. Zhang, K. Takenaka, A. Makino. Crystallization induced ordering of hard magnetic L10 phase in melt-spun FeNi-based ribbons. AIP Adv. 2016;6:055218.
  10. O.A. Golovnia, A.G. Popov, N.I. Vlasova, A.V. Protasov, V.S. Gaviko, V.V. Popov, et al. Effect of additions of phosphorous, boron, and silicon on the structure and magnetic properties of the melt-spun FePd ribbons. J Magn Magn Mater. Elsevier B.V.; 2019;481:212–20.
  11. O.A. Golovnia, N.I. Vlasova, A.G. Popov, V.S. Gaviko, V.V. Popov, A.V. Protasov, et al. Development of high-coercivity state in melt-spun Fe41Pd41B8Si6P4 ribbons. Rare Met. Nonferrous Metals Society of China; 2019. 

 

Краткая формула